Isso é apenas um resumo do livro Organic Chemistry dos autores Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart Warren, mas é muito melhor você aprender o conteúdo direto no livro, pois lá você pode ver os espectros e tem uma explicação mais detalhada dos gráficos gerados em cada técnica laboratorial. Essa postagem ainda será melhorada.
Mesmo que você não saiba bem inglês, use o resumo dessa postagem para entender o livro e aprender a interpretar espectros.
Cristalografia por Raio
X para
sólidos cristalinos
Pela difração de raio X nos sólidos
cristalinos podemos descobrir o formato (comprimentos
das ligações e ângulos das ligações entre os átomos) das
moléculas. Entretanto, como os hidrogênios são muito leves para a
difração de raio X, eles não podem ser percebidos por essa técnica e devem ser
inferidos. A cristalografia por raio X requer habilidades especializadas e a
determinação das estruturas demora muito tempo.
Vídeo interessante sobre raios-X e difração:
Espectrometria de massa
*Por impacto de elétron: a
molécula é bombardeada por um elétron que bate em uma ligação fraca, deixando o
um elétron desemparelhado e uma carga positiva. O elétron perdido é externo ao
átomo e tem energia relativamente alta, mas geralmente não está envolvido em
ligações, como os elétrons livres. Essa espécie instável (cátion
radical) é acelerada em campo elétrico e direcionada para o detector de massa
do íon. A detecção é feita pela distância do íon sobre o campo elétrico. Como
às vezes íons se fragmentam antes da detecção desejada, só nos interessa o íon
mais pesado observado, pois provavelmente ele ainda não se fragmentou.
*Por
ionização química:
bombardeamento do NH3 com elétrons para formar o gás NH4+
com a transferência de prótons formando um complexo carregado que pode ser
acelerado em um campo elétrico. A massa observada é M+1 (onde 1 é a massa do
hidrogênio) ou M+18 (onde 18 é a massa do NH4+). Também
pode ser feita por eletrospray de
espectrometria de massa, cujo substrato do aerossol possui sódio (M+1 ; M-1 ;
M+23, onde 23 é a massa do sódio) são as massas observadas no espectro.
*Detecção de isótopos
na espectrometria de massa:
Os
isótopos 35Cl e 37Cl existem na proporção de 3:1, logo a
massa média do cloro é 35,5.
Os
isótopos 79Br e 81Br existem na proporção de 1:1, logo a
massa média do bromo é 80.
1,1%
dos carbonos são 13C e não 12C que é o mais presente e
mais conhecido. O 13C pode ser detectado na ressonância magnética
nuclear. Já o 14C é um isótopo radioativo, logo instável, mas que é
utilizado na datação por carbono na biopaleontologia para determinar a idade de
fósseis, por exemplo.
*Espectometria de massa
de alta resolução: determina a massa molecular em uma
tabela. Como o carbono faz quatro ligações, o oxigênio faz duas ligações e o
enxofre faz duas ligações: C, O, S fazem ligações pares. Entretanto, o
nitrogênio faz três ligações, ou seja, um número ímpar de ligações. Como
precisamos ter dois átomos fazendo ligações, se tivermos apenas um nitrogênio,
uma ligação ficará sobrando. Então, quando temos um número ímpar de nitrogênio
(para dar o par da ligação que sobrou) precisamos de um hidrogênio (que faz uma
ligação). Se tivermos um número ímpar de nitrogênios, precisaremos de um número
ímpar de hidrogênios.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN ou NMR em inglês)
Detecta
núcleos em diferentes ambientes.
Os
átomos 1H e 13C possuem propriedades magnéticas e o spin
do núcleo pode apontar em uma direção alinhada ou contra um capo magnético
dependendo da força do campo magnético e das propriedades do próprio núcleo.
Quanto mais forte o campo magnético, maior será a diferença entre os dois
alinhamentos.
*RMN
usando ondas de rádio: Os
núcleos 1H e 13C tem dois níveis de energia (um mais
estável e outro menos estável). As ondas de rádio mudam os núcleos de baixa
energia para alta energia. Ao desligar o pulso de rádio, o núcleo volta ao
baixo estado de energia, liberando uma energia que é detectada. A máquina de
RMN funciona dissolvendo a amostra em um tubo e colocando-a em um forte campo
eletromagnético, o tubo gira por uma corrente de ar para limpar as impurezas.
No campo eletromagnético, qualquer núcleo com spin tem diferentes níveis de
energia. Um curto pulso com energia de rádio frequência é irradiado,
perturbando e equilíbrio entre os níveis de energia, pois alguns átomos
absorvem essa energia e não promovidos a níveis mais altos de energia. Quando o
pulso acaba, a radiação sai, o núcleo volta para um baixo nível de energia e a
energia liberada é detectada.
Cada
núcleo é rodeado por elétrons que em um pequeno campo magnético gera uma
pequena corrente que, por sua vez, gerará
seu próprio campo magnético que irá se opor ao campo magnético aplicado,
fazendo um escudo contra o campo magnético externo.
Mudanças
na distribuição dos elétrons em volta do núcleo afeta a frequência que o núcleo
ressona e a química da molécula naquele átomo.
A
escala utilizada tem o silício Si(CH3)4 , chamado TMS, como
referência, pois ele é muito rico em elétrons e possui um bom escudo, sendo utilizado
como padrão TMS=0ppm. É medida em shift (δ): frequência da amostra menos a
frequência TMS dividido pela frequência TMS. A unidade de medida utilizada é parte
por milhão (ppm).
Átomos (13C)
|
ppm
|
TMS
|
0
|
C
– OH
|
57,8
|
C
– CH3
|
18,2
|
C
= O
|
200-150
|
C
= C
|
150-100
|
H3C – OR
|
100-50
|
R’
– CH2 – OR
|
100-50
|
H3C – R
|
50-0
|
R’
– CH2 – R
|
50-0
|
Espectro infravermelho
Usado
para identificar grupos funcionais. O infravermelho (λ=10-100nm) faz o
esqueleto carbônico vibrar, esticando e relaxando as ligações. Algumas ligações
esticam, independente do resto da molécula, evidenciando átomos mais leves ou
mais pesados e grupos funcionais que possuem ligações mais fortes ou mais
fracas que as outras próximas.
Ligações fortes e átomos leves vibram
mais rápido, ou seja, tem maior frequência. A energia capaz
de passar pela amostra é plotada como referência.
Ligação
|
Frequência (cm-1)
|
C –
1H
|
3.000
|
C –
2H (deutério)
|
2.200
|
C –
O
|
1.100
|
C –
Cl
|
700
|
C ≡
C
|
2.143
|
C
= O
|
1.715
|
Ligação
|
Frequência (cm-1)
|
O –
H
|
4.000 – 3.000
|
N –
H
|
|
C –
H
|
|
C ≡
C
|
3.000 – 2.000
|
C ≡
N
|
|
C =
C
|
2.000 – 1.500
|
C =
O
|
|
C –
O
|
1.500 – 1.000
|
C –
F
|
|
C –
Cl
|
|
Ligação
|
Frequência (cm-1)
|
O –
H sem ligação de hidrogênio
|
3.600 (curva com pico no 3.600)
|
O –
H com ligação de hidrogênio
|
3.500
– 3.000 (curva larga nesse intervalo)
|
NH
|
3.300
|
NH2
|
3.300
– 3.400
|
C –
H em um alquino
|
3.300
|
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