Esta postagem foi feita com base no capítulo 5 do livro
Organic Chemistry dos autores Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart Warren.
A maioria das moléculas são estáveis, ou seja, um frasco com ácido sulfúrico ou acetona pode ficar armazenado por anos sem sofrer alterações em sua composição química. Entetanto, quando moléculas são misturadas podem reagir quimicamente e alterar sua composição. Para compreender reatividade, devemos conhecer as cargas e orbitais dos átomos e desenhar o movimento dos elétrons em uma reação química.
Para entender química orgânica, precisamos entender a estrutura dos átomos/moléculas e a reatividade.
As moléculas reagem porque elas se movem.
Ligações químicas podem esticar e contrair (ou seja, aumentar e diminuir de tamanho) e girar livremente se for uma ligação sigma (as ligações pi não permitem rotação).
No caso dos gases, eles podem se mover continuamente nas três direções, mas essa movimentação já é mais limitada nos líquidos e muito mais restrito nos sólidos que só permitem maior movimentação em altas temperaturas.
Essa movimentação pode levar a uma reação química, formando novas ligações entre os átomos e rompendo outras.
Entretanto, como a superfície dos átomos/moléculas é carregada negativamente devido à carga dos elétrons, ocorre repulsão entre as moléculas, pois cargas negativas se repelem, dificultando a interação química e consequentemente não ocorrendo reação química.
Colisões entre moléculas.
Para que ocorra uma reação química, as moléculas devem se chocar com energia suficiente para superar essa repulsão entre as camadas de elétrons. Essa energia necessária para superar a repulsão entre as moléculas é chamada de energia de ativação.
Caso o choque tenha energia menor que a energia de ativação, o choque permitirá troca de energia (terceira lei de Newton, ação e reação) e as moléculas continuarão se movendo com uma nova velocidade.
Moléculas com cagas podem se atrair.
*Se uma molécula possuir mais mais prótons do que elétrons, ela terá carga positiva. Se uma outra molécula tiver mais elétrons do que prótons, terá carga negativa. Ao se aproximar estas duas moléculas com cargas opostas, elas irão se atrair eletrostaticamente. O problema é que existem poucos compostos orgânicos iônicos estáveis.
*Então, geralmente a atração ocorre entre um reagente carregado e uma molécula orgânica com dipolo (ou seja, uma molécula neutra em que os elétrons estão concentrados em uma região da molécula que ficaria com um polo negativo e a região com menos elétrons ficaria com polo positivo).
*Então, geralmente a atração ocorre entre um reagente carregado e uma molécula orgânica com dipolo (ou seja, uma molécula neutra em que os elétrons estão concentrados em uma região da molécula que ficaria com um polo negativo e a região com menos elétrons ficaria com polo positivo).
No caso do dipolo, a reação também pode acontecer com uma molécula que possui um par de elétrons livre que constituirá o polo negativo (como o oxigênio da a água). Como os elétrons tem carga negativa, serão atraídos pelo polo positivo do diplo.
Sobreposição de orbitais podem juntar moléculas
Átomo com orbital disponível e átomo com orbital molecular Pi (que formará uma ligação sigma)
Por exemplo, se um átomo tiver um orbital disponível (exemplo, Br2), pode aceitar um elétron de um alqueno (exemplo, eteno). Assim, ambas as moléculas ficarão mais estáveis. O bromo porque conseguirá atrair mais os elétrons da ligação química para o seu núcleo, já que o carbono é menos eletronegativo que o bromo. O alqueno porque a ligação pi é mais instável (tem maior energia) que uma ligação sigma, logo, romper a pi para formar uma sigma aumenta a estabilidade. Lembrando que o carbono que está com uma ligação pi (π) é sp2 e o carbono que possui apenas ligações sigma (σ) é sp3, veja abaixo a explicação completa sobre a quebra da ligação pi.
Por exemplo, se um átomo tiver um orbital disponível (exemplo, Br2), pode aceitar um elétron de um alqueno (exemplo, eteno). Assim, ambas as moléculas ficarão mais estáveis. O bromo porque conseguirá atrair mais os elétrons da ligação química para o seu núcleo, já que o carbono é menos eletronegativo que o bromo. O alqueno porque a ligação pi é mais instável (tem maior energia) que uma ligação sigma, logo, romper a pi para formar uma sigma aumenta a estabilidade. Lembrando que o carbono que está com uma ligação pi (π) é sp2 e o carbono que possui apenas ligações sigma (σ) é sp3, veja abaixo a explicação completa sobre a quebra da ligação pi.
Fluxo de elétrons entre moléculas
Mecanismo de reação é a descrição detalhada de quando um elétron sai de uma molécula e vai para outra. A que doa elétrons é chamada de nucleófila (pois após doar elétrons, a molécula fica com a carga positiva do núcleo) e a que recebe o elétron chamada de eletrófila (pois atrai elétrons e fica com a carga negativa do elétron). As ligações acontecem quando elétrons de movimentam de nucleófilos para eletrófilos. Para indicar o movimento dos elétrons usamos setas curvadas.
Para ocorrer a reação é necessário que aconteça o alinhamento dos orbitais que participarão da reação. Ou seja, não basta que as moléculas se choquem com a energia de ativação necessária para superar a repolsão entre os elétrons das duas moléculas. Na aproximação, o orbital do nucleófilo tem que estar alinhado com o orbital do eletrófilo.
Para ocorrer a reação é necessário que aconteça o alinhamento dos orbitais que participarão da reação. Ou seja, não basta que as moléculas se choquem com a energia de ativação necessária para superar a repolsão entre os elétrons das duas moléculas. Na aproximação, o orbital do nucleófilo tem que estar alinhado com o orbital do eletrófilo.
HOMO E LUMO
No eletrófilo, temos o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) é o mais baixo orbital molecular desocupado.
No nucleófilo temos o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) é o mais alto orbital molecular ocupado.
Nucleófilo
Nucleófilos possuem o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) e podem ser neutros ou carregados negativamente.
*O nucleófilo mais comum é neutro com par de elétrons livres, porque os elétrons que não estão em ligações, não se beneficiam da estabilidade de ser compartilhado por dois núcleos. Exemplos de nucleófilos neutros com par de elétrons livres: amônia, amina, água, álcool. O nitrogênio tem um par de elétrons livres e o oxigênio possui dois pares de elétrons livres ocupando orbitais sp3. O fósfoto tem um par e o enxofre dois pares de elétrons livres; são ótimos nucleófilos, pois estão em maior nível de energia (3s e 3p), então se beneficiam bastante com a formação da ligação química resuzindo sua energia.
*Ânions com par de elétrons livres também são bons nucleófilos, pois se atraem eletrostaticamente pelos eletrófilos. O centro aniônico geralmente é o oxigênio, enxofre ou halogênio que possuem vários pares de elétrons livres. A carga negativa colocada para identificar os ânions representa um par de elétrons, por esse motivo os mecanismos das reações são escritos com uma flexa que se inicia na carga negativa. Exemplo: O –CN possui um par de elétrons livres no carbono e outro no nitrogênio, como o nitrogênio é mais eletronegativo ele costuma ser o eletrofílico e o carbono geralmente é o nucleofílico com seu orbital sp com maior energia.
* Orbitais pi podem ser nucleofílicos, pois a energia do orbital pi é maior que a energia do orbital sigma. Os nucleófilos com orbitais Pi mais comuns são alquenos e anéis aromáticos. Entretanto, os orbitais pi também podem servir como eletrófilos principalmente se o átomo envolvido na ligação pi for eletronegativo.
*É possível que a ligações sigma de um nucleófilo doe elétrons se a ligação sigma estiver ligada a átomos eletropositivos, como bromo, silício e metais.
* Organometais também agem como nucleófilos.
Eletrófilos
Podem ser espécies carregadas positivamente ou neutras com um orbital vazio ou um orbital anti-ligante que pode facilmente aceitar elétrons.
Exemplos: H+ são instáveis e muito reativos, reagindo com quase todos os nucleófilos, então quase nunca são encontrados dessa forma. Entretanto, ácidos contêm H+ que podem ser neutralizados por um nucleófilo hidróxido, produzindo água. Ácidos também podem protonar em água e produzir H3O+ (íon hidrônio) ao utilizar o H2O como nucleófilo. Borano também é um eletrófilo.
Poucos compostos orgânicos possuem orbitais atômicos vazios, então em vez de LUMO (orbital vazio de baixa energia), os eletrófilos costumam ter orbitais anti-ligantes sigma ou pi de baixa energia associados com átomos eletronegativos como oxigênio, nitrogênio, cloro ou bromo.
Tabela periódica e átomos eletronegativos ou eletropositivos
Os átomos da direita da tabela periódica são mais eletronegativos, pois tem mais cargas positivas no núcleo, logo atraem mais os elétrons. Assim, esses elétrons estão em orbitais de menor energia.
Os átomos da esquerda da tabela periódica são mais eletropositivos, pois possuem elétrons desemparelhados em orbitais de mais alta energia, facilitando a ida dos elétrons para orbitais com energia mais baixa.
Carbono e hidrogênio são átomos versáteis, podendo reagir com átomos eletronegativos e com átomos eletronegativos, desta forma, C e H podem ser eletrófilos ou nucleófilos.
O grupo carbonil é o mais importante da química orgânica, pois possui um átomo eletronegativo em uma dupla ligação. Desta forma, o orbital pi anti-ligante de baixa energia aceita elétrons, o grupo funcional faz ainda um dipolo pela carga parcial positiva do carbono ligado à carga parcial negativa do oxigênio. Assim, o grupo carbonil pode ser utilizado em diversas reações como será visto na próxima postagem sobre o capítulo 6 do livro do Clayden.
Mecanismos de reação
Eu tenho uma enorme dificuldade em tentar descobrir o que é importante em um assunto novo que eu vou estudar. Especialmente em exatas... porque nunca sei o que é importante que temos que saber, se temos que explicar algo teórico, fazer um desenho, escrever uma reação química, fazer uma conta com todos os passos, apenas chegar em uma resposta numérica ou interpretar gráficos e tabelas.
Até aqui eu estava muito focada em tentar conectar o conceito de átomos e modelos atômicos para a entender as propriedades dos átomos e formar moléculas usando o diagrama de energia. Não sei se esse era o objetivo, mas sei que se me pedirem para explicar a formação de uma molécula com diagrama de energia, pedindo também a o arranjo da molécula, eu acho que consigo. Entretanto, o livro, nesse exato momento me diz:
"As setas curvadas são para as reações o que os diagramas estruturais são para as moléculas".
Essa simples frase que parece besta me diz claramente que todo o conhecimento que eu adquiri sobre diagramas estruturais serão utilizados como base para eu aprender reações orgânicas e seus mecanismos. Ou seja, os diagramas estarão implícitos no conteúdo. Ainda não fiz a disciplina de reações orgânicas e seus mecanismos, mas sei que a taxa e reprovação é alta e o medo de todos os alunos é grande. Então, talvez a dificuldade da disciplina esteja inicialmente nesse conhecimento prévio que está implícito.
Seta curvada
Setas curvadas representam o movimento de um par de elétrons de um orbital cheio para um orbital vazio. Não faz diferença o quão curvada a seta seja, mas a curvatura deve ser suficiente para diferenciá-la da seta reta que indica a ocorrência de uma reação química. Também não importa por onde o meio da seta curva passa, nem a direção e o sentido, desde que ela saia e chegue ao lugar certo. A seta curvada forma uma ligação entre o nucleófilo e o eletrófilo, ela sempre começa com a cauda no símbolo que representa o par de elétrons em um orbital cheio e a cabeça da seta indica o destino do par de elétrons.
Quando um nucleófilo ataca um orbital anti-ligante, são necessárias duas setas: uma para fazer a nova ligação e a outra para romper a ligação antiga.
*A seta que faz a ligaçãos se inicia no par de elétrons livre do nucleófilo e termina perto do nucleófilo.
*A seta que quebra a ligação mostra que os dois elétrons da ligação se movem para um átomo que virará um ânion.
*A seta que faz a ligaçãos se inicia no par de elétrons livre do nucleófilo e termina perto do nucleófilo.
*A seta que quebra a ligação mostra que os dois elétrons da ligação se movem para um átomo que virará um ânion.
Um outro exemplo como esse é uma base atacando um ácido forte.
A carga é conservada em cada etapa da reação, então reagentes e produtos tem a mesma carga.
Veja abaixo vários mecanismos de reações indicados por setas curvadas em vermelho.
Veja abaixo vários mecanismos de reações indicados por setas curvadas em vermelho.
Olhando para essas reações, devemos lembrar do diagrama de energia e perceber que:
O eletrófilo tem o orbital LUMO com energia muito alta e sem elétrons, então ele se beneficia em fazer uma ligação com um nucleófilo que tenha elétrons para colocar na ligação química, reduzindo a muito energia do eletrófilo que ficará mais estável. O nucleófilo também será beneficiado, pois seu orbital molecular também terá energia um pouco mais baixa do que a do orbital HOMO.
Desenhando seu próprio mecanismo com setas curvadas.
Siga esses quatro passos:1. Identifique qual ligação foi formada e qual foi quebrada.
2. Decida qual molécula é eletrófila e qual é nucleófila.
3. Desenhe as setas curvas indicando o movimento de elétrons do nucleófilo para o eletrófilo para formar a ligação e desenhe outra seta rompendo a ligação que foi quebrada.
4. Ajuste as cargas quando necessário.
Sempre rompa uma ligação primeiro para depois fazer outra.
Lembre-se que cada orbital permite apenas dois elétrons. Então se temos um orbital s e três orbitais p, poderemos ter no máximo 8 elétrons naquele átomo.
Carbono faz quatro ligações, se não houver o rompimento de uma ligação antes de se ligar mais um átomo, o carbono poderia ficar com 5 ligações, ou seja: 9 elétrons, o que é impossível. Então, em moléculas neutras, não podemos formar uma nova ligação antes de romper uma já existente. Geralmente, os átomos fazem um certo número de ligações: oxigênio e enxofre fazem duas ligações, hidrogênio faz uma ligação; então, a mesma lógica se aplica para outros átomos. Sempre rompa uma ligação antes de fazer a próxima.
Carbono faz quatro ligações, se não houver o rompimento de uma ligação antes de se ligar mais um átomo, o carbono poderia ficar com 5 ligações, ou seja: 9 elétrons, o que é impossível. Então, em moléculas neutras, não podemos formar uma nova ligação antes de romper uma já existente. Geralmente, os átomos fazem um certo número de ligações: oxigênio e enxofre fazem duas ligações, hidrogênio faz uma ligação; então, a mesma lógica se aplica para outros átomos. Sempre rompa uma ligação antes de fazer a próxima.
Veja abaixo a resolução de exercícios para montar os mecanismos das reações, com o passo a passo para se chegar lá.
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