Química Analítica 2: Volumetria Redox - Eletrodos Indicadores

ELETRODOS INDICADORES

Devem ser sensíveis à espécie iônica de interesse e também deve ser seletivo ao analito. Deve ter resposta rápida e reprodutível, não reagir com os outros componentes da amostra, estável em meio ácido e alcalino e robusto.

Eletrodos Indicadores Metálicos

Eletrodo de 1º tipo: feito pelo metal puro no eletrodo que está em equilíbrio direto com seu cátion em solução. A reação redox entre o metal do eletrodo e seu cátion em solução resulta no potencial elétrico do eletrodo. E_ind = E⁰Xⁿ⁺/X – (0,0592/n)pX

Sistemas de eletrodo que podem ser utilizados na prática:

*Ag/Ag⁺ e Hg/Hg²⁺ em soluções neutras

*Cu/Cu²⁺, Zn/Zn²⁺, Cd/Cd²⁺, Bi/Bi³⁺, Tl/Tl⁺ e Pb/Pb²⁺ em soluções desaeradas

Pode utilizar o tiocianato de potássio (KSCN) como titulante.

Limitações: não são muito seletivos, alguns somente podem ser utilizados em soluções neutras, devido a facilidade de oxidação, alguns metais somente podem ser utilizados com soluções desaeradas, certos metais (ex: Fe, Co, Ni) não apresentam potenciais reprodutíveis.

Eletrodo de 2º tipo: respondem à atividade de um ânion com o qual o metal forma um composto pouco solúvel.

Exemplo: eletrodo indicador de prata para determinação de Cl^-

AgCl (s) + e^– ↔ Ag (s) + Cl^– (aq)            E⁰_AgCl/Ag = 0,222V

E_ind = E⁰_AgCl/Ag – 0,0592 log a_Cl^_ = E⁰_AgCl/Ag + 0,0592 pCl

Eletrodo inerte: o metal atua como simples condutor de elétrons, não participa da reação eletródica.

Metálicos redox: constituídos de metais inertes ( Pt, Au, Pd, carbono) em contato com uma solução que contém o sistema redox. Responde à relação das concentrações no sistema redox.

Exemplo: Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ↔ Ce³⁺ + Fe³⁺

E_ind = E⁰_Ce4+/Ce3+ - 0,0592 log (a_ce3+/a_ce4+)

Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica). Não respondem de maneira previsível à sistemas com baixas velocidades de transferência eletrônica. Ex: S₂O₃^2– (tiossulfato), Cr₂O₇^2– (dicromato)

Principal aplicação: titulações redox. 

Eletrodos Indicadores de Membrana

*Eletrodo de membrana não cristalinos:

-vidro (silicatos para H⁺ e Na⁺)

-líquido (trocadores de íons para Ca²⁺ e neutros para K⁺)

-líquido imobilizado em polímero rígido (cloreto de polivinila para Ca²⁺ e NO₃^–)

*Eletrodos de membrana cristalinos:

-Monocristal (LaF₃ para F^–)

-Policristalino ou de cristais mistos (Ag₂S para S^2– e Ag⁺)

* Propriedades das membranas íon-seletivas:

-Solubilidade mínima

-Condutividade elétrica pequena (migração de íons)

-Reatividade seletiva ao analito (troca iônica, cristalização e complexação)

Características do eletrodo de membrana: altamente seletivos, denominados p-íons devido aos dados obtidos serem apresentados como funções p (ex: pH, pCa, pNo₃), potencial observado é devido ao potencial de junção que se desenvolve através da membrana que separa a solução do analito da solução de referência, o eletrodo mais empregado é o eletrodo de vidro para medida de pH que possui uma membrana fina de vidro separando duas soluções com diferentes concentrações de H⁺.

Membrana de vidro

Rede infinita, em três dimensões, de grupos SiO₄^4–, sendo silício ligado a 4 átomos de oxigênio e cada átomo de oxigênio ligado a 2 átomos de silício. Nos interstícios existem cátions suficientes para balancear a carga negativa dos silicatos. Os cátions monovalentes (Na⁺ e Li⁺) se movimentam pelo retículo, responsáveis pela condução elétrica na membrana. Na membrana hidratada o transporte de carga é feito pelos íons H⁺. Dentro da membrana o transporte de carga é feito pelos íons Na⁺. Íons di e tri valentes são mais fortemente ligados aos sítios da membrana e não participam do transporte de carga.

Potencial de interface

E_i está relacionado às atividades de H⁺ em cada uma das soluções: E_i = E₁ – E₂ = 0,0592 log (a₁/a₂)

Considerando que a atividade de H⁺ na solução interna (a₂) é mantida constante:

E₁ = L’ + 0,0592 log a₁ = L’ – 0,0592 pH

Sendo L’ = 0,0592 log a₂

Potencial de assimetria (E_ass)

Mesmo que a atividade H⁺ e os eletrodos de referência sejam exatamente iguais nos dois lados da membrana uma diferença de potencial é observada. Origens: a diferença entre os dois lados da membrana durante o processo de fabricação e durante o tempo de uso (abrasão química e ataque químico). Varia gradativamente com o tempo e pode ser minimizado com calibração rotineira.

Potencial no eletrodo indicador de membrana de vidro:

E_ind = E_i + E_Ag/AgCl + E_ass

Erros alcalinos e ácidos na membrana de vidro

Erro ácido: em concentrações muito elevadas de H⁺ todos os sítios ativos da membrana já estão ocupados o pH medido é maior que o pH verdadeiro.

Erro alcalino: em concentrações de H⁺ muito baixas e alta concentração de Na⁺ (ou íons de metais alcalinos), o eletrodo responde ao Na⁺ e o pH medido é menor que o verdadeiro.

Coeficientes de seletividade

O grau de interferência pode ser medido através da relação: E_i = L’ + 0,0592 log (a₁+K_A,B b₁)

Onde K_A,B é o coeficiente de seletividade para o eletrodo, a₁ é a espécie de interesse, b₁ é o interferente. Valores de K_A,B variam de zero (sem interferência) a valores superiores a 1. Ex: eletrodos seletivos a K⁺ podem ser interferidos por Na⁺, mas K_{K, Na}=10^-4

Eletrodos de vidro em pH abaixo de 12 possuem interferência de Na⁺ desprezível (K_H,Na é muito baixo). Para pH a partir de 12 o erro alcalino é considerável (K_H,Na é significativo).

Eletrodo de vidro para medidas de pH

Técnica analítica mais comum em toda a ciência, disponível comercialmente em diferentes tamanhos, bastante acessível, sujeito a poucas interferências (oxidantes, redutores, fluidos viscosos), exige calibração direta com tampões padrão aprovados pelo NIST (National Institute of Standards and Technology). Eletrodo de referência mais usado: Ag/AgCl.

Cuidados: Espessura da membrana é aproximadamente 0,1mm (muito frágil), jamais tocar diretamente na membrana do eletrodo, cuidado ao enxaguar e enxugar, lavar exaustivamente após o uso, não deve permanecer “ao ar” por tempos prolongados, nunca apoiar o eletrodo no fundo da célula de medida, garantir que a membrana do eletrodo de referência esteja coberta pela solução de medida, guardar em solução de KCl saturada levemente ácida, manter nível do KCl saturado no compartimento de referência.

Recuperação: Mergulhar o bulbo do eletrodo, alternadamente, numa solução de HCl 0,1mol/L e de NaOH 0,1 mol/L. Mergulhar o bulbo numa solução de HCl 6mol/L, durante 10 minutos e depois lavar. Recondicionar os eletrodos em solução tampão.

Vantagens: é de fácil manuseio, atingem rapidamente o equilíbrio, não contaminam a solução e nem por ela é contaminado, responde a variações de (H⁺) em quase toda escala de pH.

Desvantagens: fragilidade, desvios nas extremidades da escala de pH.

Eletrodos íons-seletivos

Determinação íon-seletiva: medida na concentração de uma espécie, na presença de outras que atuam como interferente.

Membrana cristalina: monocristal LaF₃(F^–) e policristal Ag₂S (Ag⁺ e S²⁺)

Membrana não cristalina: vidro para H⁺ e certos cátions monovalentes, líquida com líquido trocador de íon (Ca²⁺), líquido imobilizado com cloreto de polivinila (NO₃^–)