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07/07/2019

Química Analítica 2: Volumetria Redox - Eletrodos Indicadores

ELETRODOS INDICADORES
Devem ser sensíveis à espécie iônica de interesse e também deve ser seletivo ao analito. Deve ter resposta rápida e reprodutível, não reagir com os outros componentes da amostra, estável em meio ácido e alcalino e robusto.

Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodo de 1º tipo: feito pelo metal puro no eletrodo que está em equilíbrio direto com seu cátion em solução. A reação redox entre o metal do eletrodo e seu cátion em solução resulta no potencial elétrico do eletrodo. Eind = E0Xn+/X – (0,0592/n)pX
Sistemas de eletrodo que podem ser utilizados na prática:
*Ag/Ag+ e Hg/Hg2+ em soluções neutras
*Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ e Pb/Pb2+ em soluções desaeradas
Pode utilizar o tiocianato de potássio (KSCN) como titulante.
Limitações: não são muito seletivos, alguns somente podem ser utilizados em soluções neutras, devido a facilidade de oxidação, alguns metais somente podem ser utilizados com soluções desaeradas, certos metais (ex: Fe, Co, Ni) não apresentam potenciais reprodutíveis.


Eletrodo de 2º tipo: respondem à atividade de um ânion com o qual o metal forma um composto pouco solúvel.
Exemplo: eletrodo indicador de prata para determinação de Cl-
AgCl (s) + e ↔ Ag (s) + Cl (aq)            E0AgCl/Ag = 0,222V
Eind = E0AgCl/Ag – 0,0592 log aCl_ = E0AgCl/Ag + 0,0592 pCl

Eletrodo inerte: o metal atua como simples condutor de elétrons, não participa da reação eletródica.
Metálicos redox: constituídos de metais inertes ( Pt, Au, Pd, carbono) em contato com uma solução que contém o sistema redox. Responde à relação das concentrações no sistema redox.
Exemplo: Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
Eind = E0Ce4+/Ce3+ - 0,0592 log (ace3+/ace4+)
Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica). Não respondem de maneira previsível à sistemas com baixas velocidades de transferência eletrônica. Ex: S2O32– (tiossulfato), Cr2O72– (dicromato)
Principal aplicação: titulações redox. 


Eletrodos Indicadores de Membrana
*Eletrodo de membrana não cristalinos:
-vidro (silicatos para H+ e Na+)
-líquido (trocadores de íons para Ca2+ e neutros para K+)
-líquido imobilizado em polímero rígido (cloreto de polivinila para Ca2+ e NO3)

*Eletrodos de membrana cristalinos:
-Monocristal (LaF3 para F)
-Policristalino ou de cristais mistos (Ag2S para S2– e Ag+)

* Propriedades das membranas íon-seletivas:
-Solubilidade mínima
-Condutividade elétrica pequena (migração de íons)
-Reatividade seletiva ao analito (troca iônica, cristalização e complexação)

Características do eletrodo de membrana: altamente seletivos, denominados p-íons devido aos dados obtidos serem apresentados como funções p (ex: pH, pCa, pNo3), potencial observado é devido ao potencial de junção que se desenvolve através da membrana que separa a solução do analito da solução de referência, o eletrodo mais empregado é o eletrodo de vidro para medida de pH que possui uma membrana fina de vidro separando duas soluções com diferentes concentrações de H+.

Membrana de vidro
Rede infinita, em três dimensões, de grupos SiO44–, sendo silício ligado a 4 átomos de oxigênio e cada átomo de oxigênio ligado a 2 átomos de silício. Nos interstícios existem cátions suficientes para balancear a carga negativa dos silicatos. Os cátions monovalentes (Na+ e Li+) se movimentam pelo retículo, responsáveis pela condução elétrica na membrana. Na membrana hidratada o transporte de carga é feito pelos íons H+. Dentro da membrana o transporte de carga é feito pelos íons Na+. Íons di e tri valentes são mais fortemente ligados aos sítios da membrana e não participam do transporte de carga.

Potencial de interface
Ei está relacionado às atividades de H+ em cada uma das soluções: Ei = E1 – E2 = 0,0592 log (a1/a2)
Considerando que a atividade de H+ na solução interna (a2) é mantida constante:
E1 = L’ + 0,0592 log a1 = L’ – 0,0592 pH
Sendo L’ = 0,0592 log a2

Potencial de assimetria (Eass)
Mesmo que a atividade H+ e os eletrodos de referência sejam exatamente iguais nos dois lados da membrana uma diferença de potencial é observada. Origens: a diferença entre os dois lados da membrana durante o processo de fabricação e durante o tempo de uso (abrasão química e ataque químico). Varia gradativamente com o tempo e pode ser minimizado com calibração rotineira.
Potencial no eletrodo indicador de membrana de vidro:
Eind = Ei + EAg/AgCl + Eass

Erros alcalinos e ácidos na membrana de vidro
Erro ácido: em concentrações muito elevadas de H+ todos os sítios ativos da membrana já estão ocupados o pH medido é maior que o pH verdadeiro.
Erro alcalino: em concentrações de H+ muito baixas e alta concentração de Na+ (ou íons de metais alcalinos), o eletrodo responde ao Na+ e o pH medido é menor que o verdadeiro.

Coeficientes de seletividade
O grau de interferência pode ser medido através da relação: Ei = L’ + 0,0592 log (a1+KA,B b1)
Onde KA,B é o coeficiente de seletividade para o eletrodo, a1 é a espécie de interesse, b1 é o interferente. Valores de KA,B variam de zero (sem interferência) a valores superiores a 1. Ex: eletrodos seletivos a K+ podem ser interferidos por Na+, mas KK, Na=10-4
Eletrodos de vidro em pH abaixo de 12 possuem interferência de Na+ desprezível (KH,Na é muito baixo). Para pH a partir de 12 o erro alcalino é considerável (KH,Na é significativo).

Eletrodo de vidro para medidas de pH
Técnica analítica mais comum em toda a ciência, disponível comercialmente em diferentes tamanhos, bastante acessível, sujeito a poucas interferências (oxidantes, redutores, fluidos viscosos), exige calibração direta com tampões padrão aprovados pelo NIST (National Institute of Standards and Technology). Eletrodo de referência mais usado: Ag/AgCl.
Cuidados: Espessura da membrana é aproximadamente 0,1mm (muito frágil), jamais tocar diretamente na membrana do eletrodo, cuidado ao enxaguar e enxugar, lavar exaustivamente após o uso, não deve permanecer “ao ar” por tempos prolongados, nunca apoiar o eletrodo no fundo da célula de medida, garantir que a membrana do eletrodo de referência esteja coberta pela solução de medida, guardar em solução de KCl saturada levemente ácida, manter nível do KCl saturado no compartimento de referência.
Recuperação: Mergulhar o bulbo do eletrodo, alternadamente, numa solução de HCl 0,1mol/L e de NaOH 0,1 mol/L. Mergulhar o bulbo numa solução de HCl 6mol/L, durante 10 minutos e depois lavar. Recondicionar os eletrodos em solução tampão.
Vantagens: é de fácil manuseio, atingem rapidamente o equilíbrio, não contaminam a solução e nem por ela é contaminado, responde a variações de (H+) em quase toda escala de pH.
Desvantagens: fragilidade, desvios nas extremidades da escala de pH.

Eletrodos íons-seletivos
Determinação íon-seletiva: medida na concentração de uma espécie, na presença de outras que atuam como interferente.
Membrana cristalina: monocristal LaF3(F) e policristal Ag2S (Ag+ e S2+)
Membrana não cristalina: vidro para H+ e certos cátions monovalentes, líquida com líquido trocador de íon (Ca2+), líquido imobilizado com cloreto de polivinila (NO3)

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